De 2006 à 2008, Anne-Marie Idrac est la première femme à présider SNCF et la première vice-présidente de l’Union internationale des chemins de fer (UIC). Sa présidence est marquée par la réforme du régime spécial de retraite des cheminots et la mise en place du service minimum. Le lancement du TGV Est avec la ligne Paris-Strasbourg rencontre un vif succès auprès du public. Un nouveau record du monde de vitesse sur rail est battu le 3 avril 2007 : 574,8 km/h.

Anne-Marie Idrac travaille aussi à redresser et européaniser l’activité fret et logistique du Groupe SNCF en s’inspirant de l’exemple allemand. Elle modernise aussi le transport régional, TER et Transilien.